AP-XPS技術(shù)簡(jiǎn)介和應(yīng)用賞析
發(fā)布時(shí)間：2025-08-12 點(diǎn)擊：8
X射線(xiàn)光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)用X射線(xiàn)輻射樣品，使得原子或分子的內(nèi)層電子或者價(jià)電子受到激發(fā)而成為光電子，通過(guò)測(cè)量光電子的信號(hào)來(lái)表征樣品表面的化學(xué)組成、各元素的結(jié)合能以及價(jià)態(tài)。
瑞典Uppsala大學(xué)的K. Siegbahn(圖一)及同事于上世紀(jì)60年代中期開(kāi)發(fā)研制了XPS這種新型的表面分析儀器。目前XPS已經(jīng)成為研究材料特別是催化材料表面組成和化學(xué)狀態(tài)的主要方法，K. Siegbahn也在1981年因?yàn)檫@一貢獻(xiàn)被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
圖一，K. Siegbahn與他的XPS。圖片來(lái)源：Wikipedia
由于電子槍發(fā)射X射線(xiàn)和光電子的檢測(cè)必須要在高真空下進(jìn)行，傳統(tǒng)的XPS在測(cè)試時(shí)，樣品是處在真空的分析室(SAC)當(dāng)中(圖二)。而對(duì)于表征催化材料來(lái)說(shuō)，研究者更關(guān)注催化材料在反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)變化。基于此，研究者在樣品分析室(SAC)前加入了一個(gè)或多個(gè)樣品處理室(STC)，在其中通入氣氛以及改變溫度來(lái)處理樣品材料，再通過(guò)通入氦氣瞬間結(jié)束反應(yīng)等方式終止反應(yīng)，待抽真空后將樣品轉(zhuǎn)移至樣品分析室(SAC)當(dāng)中分析，這稱(chēng)之為準(zhǔn)原位XPS技術(shù)(exsitu-XPS)。利用準(zhǔn)原位XPS，樣品可以在經(jīng)過(guò)氣氛和加熱處理之后，在不暴露空氣的情況下轉(zhuǎn)移到樣品分析室(SAC)當(dāng)中，研究者可以得到更接近催化劑終態(tài)的信息。這類(lèi)技術(shù)在研究催化劑反應(yīng)前后表面價(jià)態(tài)變化時(shí)非常實(shí)用，也是目前國(guó)內(nèi)外研究者們通常采用的研究技術(shù)。
圖二，準(zhǔn)原位XPS的裝置示意圖，樣品可以在不同功能的倉(cāng)中轉(zhuǎn)移，STC可以用于樣品的處理
然而，常規(guī)的準(zhǔn)原位XPS依然存在缺陷。測(cè)試的樣品是在處理完成之后再被轉(zhuǎn)入樣品分析室(SAC)的，在測(cè)試時(shí)，樣品已經(jīng)脫離了反應(yīng)氛圍。目前的研究已經(jīng)證實(shí)，許多催化劑，特別是金屬催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)原位(In-situ)地發(fā)生重構(gòu)，這些重構(gòu)產(chǎn)生的物種可能是真實(shí)的活性位，而這些活性位在離開(kāi)反應(yīng)氣氛后，又可能消失(如圖三中Cu催化劑在脫離反應(yīng)氣氛后又回到了初始狀態(tài)(Science, 2011, 331, 171-174)。這時(shí)，采用準(zhǔn)原位XPS去測(cè)試處理完成的催化劑樣品所收集到的信息已經(jīng)與真實(shí)反應(yīng)中的催化劑不同了，會(huì)造成不容忽視的誤差。
圖三，通過(guò)環(huán)境電鏡觀(guān)測(cè)到的金屬Cu催化劑在H2與H2O的反應(yīng)氣氛下暴露更多的(110)面(圖B)，這與反應(yīng)初始狀態(tài)(A)和停止通入H2O的反應(yīng)終態(tài)(B)均不相同。圖片來(lái)源：Science
為了解決上述問(wèn)題，研究者們改進(jìn)了XPS裝置，直接用X射線(xiàn)照射反應(yīng)氣氛下的樣品，利用靜電場(chǎng)或電磁復(fù)合場(chǎng)形成的電子透鏡來(lái)聚焦生成的光電子，并采用多級(jí)離子泵抽走反應(yīng)氣(圖四)，形成一個(gè)氣壓梯度，在達(dá)到一定真空度后再檢測(cè)光電子的信號(hào)。這樣一來(lái)，所檢測(cè)到的信號(hào)為樣品在反應(yīng)時(shí)所發(fā)出的，真正實(shí)現(xiàn)了氣氛條件下的XPS，即AP-XPS表征(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8283-8293)。
圖四，左側(cè)的紫色方框?yàn)榉磻?yīng)倉(cāng)，樣品在受到X射線(xiàn)輻射后產(chǎn)生光電子，通過(guò)右側(cè)的多級(jí)差分泵提高真空度，同時(shí)用電子透鏡匯聚光電子，增強(qiáng)信號(hào)。圖片來(lái)源：JACS這一領(lǐng)域最具代表性的工作來(lái)自Franklin (Feng) Tao等人(圖五)。他們合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd-Rh合金材料，并在原位條件下，連續(xù)改變氣氛(NO → NO+CO → NO → NO+CO → O2)。通過(guò)XPS的測(cè)試，他們發(fā)現(xiàn)了催化劑在不同氣氛下其表面和內(nèi)部的元素分布存在著動(dòng)態(tài)變化：在處于氧化性氣氛(NO或O2)時(shí)，催化劑表面的Rh含量較高;在切換到反應(yīng)氣氛(NO+CO)時(shí)，催化劑的表面的Pt含量會(huì)上升。這種反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的重構(gòu)(Reaction-Driven Restructuring)現(xiàn)象被AP-XPS非常精準(zhǔn)地捕捉到了，這項(xiàng)工作發(fā)表在了Science上(Science, 2008, 322, 932-934)。目前，對(duì)于原位條件下的催化劑動(dòng)態(tài)變化，以及催化劑的真實(shí)活性位的探究已經(jīng)成為了材料和催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
圖五，目前執(zhí)教于堪薩斯大學(xué)的Franklin (Feng) Tao(左)。右圖為不同氣氛下，Pd-Rh合金表面的元素分布動(dòng)態(tài)變化圖。圖片來(lái)源：University of Kansas / Science
除了研究原位氣氛下催化劑表面的元素價(jià)態(tài)和組分變化，AP-XPS還可以配合掃描隧道顯微鏡(STM)等表征手段去研究金屬表面的精細(xì)結(jié)構(gòu)變化。最近，F(xiàn)ranklin (Feng) Tao等人首先通過(guò)STM，觀(guān)察了CO壓強(qiáng)增加(10-10torr → 5×10-8 torr → 1 torr)時(shí)Pt(557)面的變化。發(fā)現(xiàn)隨著CO壓強(qiáng)的增加，表面Pt原子的排列出現(xiàn)了波皺，并最終出現(xiàn)了三角形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(圖六)。
圖六，CO壓強(qiáng)為10-10 torr(A), 5×10-8 torr(B), 1 torr(C)和(D)時(shí)，表面Pt原子的STM圖。圖片來(lái)源：Science
為了證實(shí)三角形的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的生成與CO覆蓋度的變化(即壓強(qiáng)變化)有關(guān)，研究者又進(jìn)行了AP-XPS實(shí)驗(yàn)表征(圖七)。通過(guò)模擬STM實(shí)驗(yàn)中的氣氛變化，研究者收集了不同氣氛下的Pt 4f和O 1s信號(hào)。可以看出，在CO分壓較高(5×10-1 torr)時(shí)，Pt 4f在72.15 eV處的信號(hào)顯著增強(qiáng)(圖七A紅箭頭處所示)，這一信號(hào)歸屬于低配位的Pt信號(hào)，而Pt受CO氣氛增加而產(chǎn)生重構(gòu)生成Pt團(tuán)簇的過(guò)程正是伴隨著表面低配位數(shù)Pt的增加。同時(shí)，在CO分壓較高(5×10-1 torr)的條件下，CO的O 1s信號(hào)的533.1 eV處的信號(hào)增強(qiáng)(圖七B紅箭頭處所示)，這也是CO與低配位Pt作用的特征信號(hào)。作者通過(guò)反復(fù)切換CO的壓強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)Pt和O的結(jié)合能變化具有重復(fù)性，更充分地確定了低配位Pt的出現(xiàn)與CO的壓強(qiáng)變化有關(guān)(Science, 2010, 327, 850-853)。這一工作通過(guò)STM和AP-XPS，研究了Pt的部分晶面在CO氣氛下的重構(gòu)現(xiàn)象，其原位XPS的表征做得十分精細(xì)，歸屬出了低配位Pt的信號(hào)，難能可貴。
圖七，不同CO壓強(qiáng)下Pt 4f(A)和O 1s(B)的XPS信號(hào)。圖片來(lái)源：Science
AP-XPS技術(shù)給表征氣氛或者反應(yīng)條件下樣品表面的動(dòng)態(tài)變化提供了可行性，是一種研究樣品表面結(jié)構(gòu)的利器。但由于測(cè)試時(shí)存在氣氛，XPS檢測(cè)到的信號(hào)也要弱很多，單次檢測(cè)所需的時(shí)間要長(zhǎng)不少;同時(shí)由于本質(zhì)上XPS檢測(cè)的區(qū)域是微米級(jí)的，其收集的是統(tǒng)計(jì)信號(hào)，因此XPS無(wú)法得到樣品原子尺度上的局部信息，這一部分的表征還需要例如環(huán)境電鏡(ETEM)等其它表征手段配合進(jìn)行，以此探究催化劑表面的動(dòng)態(tài)變化。
aaa級(jí)信用企業(yè)認(rèn)證評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證條件
ISO10002客戶(hù)投訴管理體系認(rèn)證適用范圍
iso37301合規(guī)管理體系認(rèn)證需要準(zhǔn)備什么
企業(yè)為什么要做ISO90001質(zhì)量管理體系認(rèn)證
GJB5000B 軍用軟件能力成熟度模型
如何正確認(rèn)識(shí)安全生產(chǎn)方針
TL9001通訊行業(yè)質(zhì)量管理體系認(rèn)證
ISO20000實(shí)施項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)交流
瑞典Uppsala大學(xué)的K. Siegbahn(圖一)及同事于上世紀(jì)60年代中期開(kāi)發(fā)研制了XPS這種新型的表面分析儀器。目前XPS已經(jīng)成為研究材料特別是催化材料表面組成和化學(xué)狀態(tài)的主要方法，K. Siegbahn也在1981年因?yàn)檫@一貢獻(xiàn)被授予諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
圖一，K. Siegbahn與他的XPS。圖片來(lái)源：Wikipedia
由于電子槍發(fā)射X射線(xiàn)和光電子的檢測(cè)必須要在高真空下進(jìn)行，傳統(tǒng)的XPS在測(cè)試時(shí)，樣品是處在真空的分析室(SAC)當(dāng)中(圖二)。而對(duì)于表征催化材料來(lái)說(shuō)，研究者更關(guān)注催化材料在反應(yīng)條件下的動(dòng)態(tài)變化。基于此，研究者在樣品分析室(SAC)前加入了一個(gè)或多個(gè)樣品處理室(STC)，在其中通入氣氛以及改變溫度來(lái)處理樣品材料，再通過(guò)通入氦氣瞬間結(jié)束反應(yīng)等方式終止反應(yīng)，待抽真空后將樣品轉(zhuǎn)移至樣品分析室(SAC)當(dāng)中分析，這稱(chēng)之為準(zhǔn)原位XPS技術(shù)(exsitu-XPS)。利用準(zhǔn)原位XPS，樣品可以在經(jīng)過(guò)氣氛和加熱處理之后，在不暴露空氣的情況下轉(zhuǎn)移到樣品分析室(SAC)當(dāng)中，研究者可以得到更接近催化劑終態(tài)的信息。這類(lèi)技術(shù)在研究催化劑反應(yīng)前后表面價(jià)態(tài)變化時(shí)非常實(shí)用，也是目前國(guó)內(nèi)外研究者們通常采用的研究技術(shù)。
圖二，準(zhǔn)原位XPS的裝置示意圖，樣品可以在不同功能的倉(cāng)中轉(zhuǎn)移，STC可以用于樣品的處理
然而，常規(guī)的準(zhǔn)原位XPS依然存在缺陷。測(cè)試的樣品是在處理完成之后再被轉(zhuǎn)入樣品分析室(SAC)的，在測(cè)試時(shí)，樣品已經(jīng)脫離了反應(yīng)氛圍。目前的研究已經(jīng)證實(shí)，許多催化劑，特別是金屬催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)原位(In-situ)地發(fā)生重構(gòu)，這些重構(gòu)產(chǎn)生的物種可能是真實(shí)的活性位，而這些活性位在離開(kāi)反應(yīng)氣氛后，又可能消失(如圖三中Cu催化劑在脫離反應(yīng)氣氛后又回到了初始狀態(tài)(Science, 2011, 331, 171-174)。這時(shí)，采用準(zhǔn)原位XPS去測(cè)試處理完成的催化劑樣品所收集到的信息已經(jīng)與真實(shí)反應(yīng)中的催化劑不同了，會(huì)造成不容忽視的誤差。
圖三，通過(guò)環(huán)境電鏡觀(guān)測(cè)到的金屬Cu催化劑在H2與H2O的反應(yīng)氣氛下暴露更多的(110)面(圖B)，這與反應(yīng)初始狀態(tài)(A)和停止通入H2O的反應(yīng)終態(tài)(B)均不相同。圖片來(lái)源：Science
為了解決上述問(wèn)題，研究者們改進(jìn)了XPS裝置，直接用X射線(xiàn)照射反應(yīng)氣氛下的樣品，利用靜電場(chǎng)或電磁復(fù)合場(chǎng)形成的電子透鏡來(lái)聚焦生成的光電子，并采用多級(jí)離子泵抽走反應(yīng)氣(圖四)，形成一個(gè)氣壓梯度，在達(dá)到一定真空度后再檢測(cè)光電子的信號(hào)。這樣一來(lái)，所檢測(cè)到的信號(hào)為樣品在反應(yīng)時(shí)所發(fā)出的，真正實(shí)現(xiàn)了氣氛條件下的XPS，即AP-XPS表征(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8283-8293)。
圖四，左側(cè)的紫色方框?yàn)榉磻?yīng)倉(cāng)，樣品在受到X射線(xiàn)輻射后產(chǎn)生光電子，通過(guò)右側(cè)的多級(jí)差分泵提高真空度，同時(shí)用電子透鏡匯聚光電子，增強(qiáng)信號(hào)。圖片來(lái)源：JACS這一領(lǐng)域最具代表性的工作來(lái)自Franklin (Feng) Tao等人(圖五)。他們合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Pd-Rh合金材料，并在原位條件下，連續(xù)改變氣氛(NO → NO+CO → NO → NO+CO → O2)。通過(guò)XPS的測(cè)試，他們發(fā)現(xiàn)了催化劑在不同氣氛下其表面和內(nèi)部的元素分布存在著動(dòng)態(tài)變化：在處于氧化性氣氛(NO或O2)時(shí)，催化劑表面的Rh含量較高;在切換到反應(yīng)氣氛(NO+CO)時(shí)，催化劑的表面的Pt含量會(huì)上升。這種反應(yīng)驅(qū)動(dòng)的重構(gòu)(Reaction-Driven Restructuring)現(xiàn)象被AP-XPS非常精準(zhǔn)地捕捉到了，這項(xiàng)工作發(fā)表在了Science上(Science, 2008, 322, 932-934)。目前，對(duì)于原位條件下的催化劑動(dòng)態(tài)變化，以及催化劑的真實(shí)活性位的探究已經(jīng)成為了材料和催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
圖五，目前執(zhí)教于堪薩斯大學(xué)的Franklin (Feng) Tao(左)。右圖為不同氣氛下，Pd-Rh合金表面的元素分布動(dòng)態(tài)變化圖。圖片來(lái)源：University of Kansas / Science
除了研究原位氣氛下催化劑表面的元素價(jià)態(tài)和組分變化，AP-XPS還可以配合掃描隧道顯微鏡(STM)等表征手段去研究金屬表面的精細(xì)結(jié)構(gòu)變化。最近，F(xiàn)ranklin (Feng) Tao等人首先通過(guò)STM，觀(guān)察了CO壓強(qiáng)增加(10-10torr → 5×10-8 torr → 1 torr)時(shí)Pt(557)面的變化。發(fā)現(xiàn)隨著CO壓強(qiáng)的增加，表面Pt原子的排列出現(xiàn)了波皺，并最終出現(xiàn)了三角形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(圖六)。
圖六，CO壓強(qiáng)為10-10 torr(A), 5×10-8 torr(B), 1 torr(C)和(D)時(shí)，表面Pt原子的STM圖。圖片來(lái)源：Science
為了證實(shí)三角形的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的生成與CO覆蓋度的變化(即壓強(qiáng)變化)有關(guān)，研究者又進(jìn)行了AP-XPS實(shí)驗(yàn)表征(圖七)。通過(guò)模擬STM實(shí)驗(yàn)中的氣氛變化，研究者收集了不同氣氛下的Pt 4f和O 1s信號(hào)。可以看出，在CO分壓較高(5×10-1 torr)時(shí)，Pt 4f在72.15 eV處的信號(hào)顯著增強(qiáng)(圖七A紅箭頭處所示)，這一信號(hào)歸屬于低配位的Pt信號(hào)，而Pt受CO氣氛增加而產(chǎn)生重構(gòu)生成Pt團(tuán)簇的過(guò)程正是伴隨著表面低配位數(shù)Pt的增加。同時(shí)，在CO分壓較高(5×10-1 torr)的條件下，CO的O 1s信號(hào)的533.1 eV處的信號(hào)增強(qiáng)(圖七B紅箭頭處所示)，這也是CO與低配位Pt作用的特征信號(hào)。作者通過(guò)反復(fù)切換CO的壓強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)Pt和O的結(jié)合能變化具有重復(fù)性，更充分地確定了低配位Pt的出現(xiàn)與CO的壓強(qiáng)變化有關(guān)(Science, 2010, 327, 850-853)。這一工作通過(guò)STM和AP-XPS，研究了Pt的部分晶面在CO氣氛下的重構(gòu)現(xiàn)象，其原位XPS的表征做得十分精細(xì)，歸屬出了低配位Pt的信號(hào)，難能可貴。
圖七，不同CO壓強(qiáng)下Pt 4f(A)和O 1s(B)的XPS信號(hào)。圖片來(lái)源：Science
AP-XPS技術(shù)給表征氣氛或者反應(yīng)條件下樣品表面的動(dòng)態(tài)變化提供了可行性，是一種研究樣品表面結(jié)構(gòu)的利器。但由于測(cè)試時(shí)存在氣氛，XPS檢測(cè)到的信號(hào)也要弱很多，單次檢測(cè)所需的時(shí)間要長(zhǎng)不少;同時(shí)由于本質(zhì)上XPS檢測(cè)的區(qū)域是微米級(jí)的，其收集的是統(tǒng)計(jì)信號(hào)，因此XPS無(wú)法得到樣品原子尺度上的局部信息，這一部分的表征還需要例如環(huán)境電鏡(ETEM)等其它表征手段配合進(jìn)行，以此探究催化劑表面的動(dòng)態(tài)變化。
aaa級(jí)信用企業(yè)認(rèn)證評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證條件
ISO10002客戶(hù)投訴管理體系認(rèn)證適用范圍
iso37301合規(guī)管理體系認(rèn)證需要準(zhǔn)備什么
企業(yè)為什么要做ISO90001質(zhì)量管理體系認(rèn)證
GJB5000B 軍用軟件能力成熟度模型
如何正確認(rèn)識(shí)安全生產(chǎn)方針
TL9001通訊行業(yè)質(zhì)量管理體系認(rèn)證
ISO20000實(shí)施項(xiàng)目經(jīng)驗(yàn)交流